我应该如何使用内部键在嵌套的 HashMap 中搜索项目？

"...我可以使用一些内置方法或其他方法而不迭代 HashMap 来获得我想要的东西吗？..."

很遗憾没有。虽然，一次迭代只有几行。

String key(int i, HashMap<String, TreeMap<Integer, Item>> map) {
    for (Map.Entry<String, TreeMap<Integer, Item>> e : map.entrySet())
        if (e.getValue().containsKey(i)) return e.getKey();
    return null;
}

或者，使用流。

String key(int i, HashMap<String, TreeMap<Integer, Item>> map) {
    return map.entrySet()
              .stream()
              .filter(x -> x.getValue().containsKey(i))
              .findFirst()
              .get().getKey();
}